于南美洲中部，内陆国。东北与巴西为界，东南毗邻巴拉圭，南邻阿根廷，西南邻智利，西接秘鲁。属温带气候。

东部和东北部大部分为亚马孙河冲积平原，约占全国面积的60%；中部为山谷地区，属安第斯山东麓，农业发达， 许多重要城市集中于此；西部为玻利维亚高原，平均海拔在1000米以上。主要河流有贝尼河、马莫雷河和圣米格尔河。与秘鲁交界线上有的的喀喀湖，海拔3812米，为世界最高的大淡水湖，可终年通航，是两国的交通要道和南美洲古文化的发祥地。东部和中部属热带草原气候，向西部山地过渡到亚热带气候，内陆高原为山地气候。

玻利维亚是南美的一个内陆高原国，首都为苏克雷，但政府和议会所在地为拉巴斯，平均海拔超过3600米。因此，拉巴斯被看成是“世界海拔最高的首都”。